中地?cái)?shù)媒（北京）科技文化有限責(zé)任奉行創(chuàng)新高效、以人為本的企業(yè)文化，堅(jiān)持內(nèi)容融合技術(shù)，創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展的經(jīng)營(yíng)方針，以高端培訓(xùn)、技術(shù)研發(fā)和知識(shí)服務(wù)為發(fā)展方向，旨在完成出版轉(zhuǎn)型、媒體融合的重要使命 進(jìn)樣系統(tǒng)是ICP-MS的重要組成部分，它對(duì)分析性能的影響很大。ICP要求所有試樣以氣體、蒸汽和細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式引入中心通道氣流中。試樣導(dǎo)入的方式很多，但主要分為三大類型：①溶液霧化氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng)；②氣化進(jìn)樣系統(tǒng)；③固態(tài)粉末進(jìn)樣系統(tǒng)。不論采用哪種試樣引入方法，終的目的是在質(zhì)譜儀入口處形成離子，即通過(guò)上述的試樣引入過(guò)程，將載流中分散的很細(xì)的固體顆粒蒸發(fā)、原子化和電離。目前常用、基本的是溶液氣動(dòng)霧化進(jìn)樣系統(tǒng)。 一般對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求為：霧化效率高，霧化器不易堵塞；盡可能減少溶劑導(dǎo)入，以減少氧化物和其他干擾；進(jìn)樣管路的長(zhǎng)度盡可能短，以減少記憶效應(yīng)；進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)外置，便于操作、更換或清洗。 氣動(dòng)霧化器溶液的提升可以利用文丘里(Venturi)效應(yīng)造成的負(fù)壓自動(dòng)提升，其可用蠕動(dòng)泵來(lái)提升，其依賴于該裝置中的毛細(xì)管，用低壓氣流產(chǎn)生氣溶膠。目前幾乎所有溶液樣品引入系統(tǒng)都采用蠕動(dòng)泵提升樣品。 蠕動(dòng)泵的優(yōu)點(diǎn)是可以保證樣品的流速一致，克服不同樣品、標(biāo)準(zhǔn)以及空白溶液之間的黏度差別；采用泵定量提升，限制了空氣的引入，從而減小了造成等離子體不穩(wěn)定的因素；可通過(guò)增加泵速來(lái)減少樣品間的清洗時(shí)間；可以改變液體的提升量。 使用蠕動(dòng)泵的主要缺點(diǎn)是它可能會(huì)引起精度變差。為獲得所需的流速，采用細(xì)泵管和加快蠕動(dòng)泵滾軸的轉(zhuǎn)速。小孔徑的泵管將減小連續(xù)液流的脈動(dòng)，高泵速可獲得所需的樣品提升率。利用細(xì)泵管的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可減小提取和清洗時(shí)間。泵管通常由聚氯乙烯材料(PVC)制成，并通過(guò)一段聚四氟乙烯(PTFE)管與霧化器相連。PVC管適用于大多數(shù)水溶液，但對(duì)于有機(jī)溶劑來(lái)說(shuō)，則需要昂貴得多的材料制成的泵管，如氟化橡膠(viton)。 目前，ICP-MS常用的霧化器是氣動(dòng)霧化器，與ICP-AES中所用的基本相同，因?yàn)镮CP-MS和ICP-AES系統(tǒng)對(duì)液體樣品引入的要求在本質(zhì)上是完全相同的。氣動(dòng)霧化器的機(jī)理是利用氣流的機(jī)械力產(chǎn)生氣溶膠，較大的霧粒通過(guò)霧室除去，僅允許直徑約小于8μm的霧滴進(jìn)入等離子體。這些小霧滴僅占由蠕動(dòng)泵引入的樣品溶液體積的1%。雖然氣動(dòng)霧化器被公認(rèn)為進(jìn)樣效率十分低，但由于其使用方便，若使用正確也具有較好的穩(wěn)定性，同時(shí)易于與自動(dòng)進(jìn)樣器聯(lián)用。因此，各種類型的氣動(dòng)霧化器仍被廣泛使用。其他樣品引入方法僅在滿足特殊需要的場(chǎng)合下使用。 在ICP-MS中，主要使用三種類型的氣動(dòng)霧化器，即同心霧化器、交叉流霧化器和 Babington型霧化器。另外還有超聲霧化器、微同心霧化器(適合于少量樣品，40～100μL/min，粒度大于10μm易堵塞)以及直接注入霧化器(特別適用于少量樣品以及通常需要長(zhǎng)時(shí)間清洗的那些分析元素，比如Hg)等。這些霧化器一般都采用玻璃材料，但也有使用其他材料的，如可抗腐蝕、可應(yīng)用于特殊樣品的各種聚合物材料。同心霧化器適合于比較干凈的樣品，而交叉流霧化器或Babington型霧化器則適合于含鹽量較高的樣品。 在ICP中使用廣泛的是Meinhard玻璃同心霧化器。在同心霧化器中，氣流與毛細(xì)管平行，氣流迅速通過(guò)毛細(xì)管末端，溶液由毛細(xì)管引入低壓區(qū)。低壓和高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠，在霧化器頂端的開(kāi)放型末端形成。Meinhard玻璃同心霧化器示意圖如圖9.2所示。 同心霧化器的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、穩(wěn)定性好。缺點(diǎn)是對(duì)于含鹽量較高的樣品溶液，PVDF管易堵塞；更換成本高；而且大多是玻璃制品，不耐氫氟酸。霧化器堵塞一般有兩個(gè)原因：一是懸浮物堵塞在中間的樣品提升毛細(xì)管(直徑約0.3mm)中；二是由于樣品含鹽量高，來(lái)自霧化器干燥的冷氣流將使沉積的溶液冷卻和蒸發(fā)，并促使其沿霧化器的環(huán)狀氣流通道形成鹽分結(jié)晶，結(jié)果使信號(hào)逐漸下降。如引入蒸餾水或稀酸溶液清洗，可逐漸使這種鹽析過(guò)程有所逆轉(zhuǎn)，但對(duì)于含鹽量高的樣品溶液采用高鹽霧化器。同心霧化器不能采用超聲浴清洗。 同心霧化器還有微同心霧化器和微流霧化器，可應(yīng)用于一些特殊分析場(chǎng)合。微流霧化器是新發(fā)展起來(lái)的一種霧化器，其特點(diǎn)是樣品流量極低。常規(guī)霧化器的樣品提升量大約是1mL/min，而微流霧化器的提升量是0.1mL/min，其霧化原理與同心霧化器一樣，但微流霧化器的氣流壓力更高，PVDF管以適應(yīng)較低的樣品流速。低樣品提升量非常適合于樣品體積小或樣品記憶效應(yīng)嚴(yán)重的情況。該種類型的霧化器一般由聚合物材料制成，如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟聚酯(PFA)、聚偏二乙烯氟化物(PVDF)。由于具有高抗腐蝕性，所以空白很低，很適合半導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)室的超痕量元素分析以及與色譜等聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用。 交叉流霧化器設(shè)計(jì)中氬氣與毛細(xì)管頂端成直角，所以亦稱為直角霧化器或垂直霧化器(圖9.3)。此種霧化器的設(shè)計(jì)是利用高速氣體與液流之間接觸使液體破碎產(chǎn)生氣溶膠。就產(chǎn)生更細(xì)的氣溶膠而言，霧化效果(靈敏度和穩(wěn)定性)比同心霧化器略差，但因?yàn)槠湟后w毛細(xì)管直徑較大，液體與氣體注入管之間距離較長(zhǎng)，所以不容易堵塞。對(duì)高鹽或有極少懸浮物的樣品溶液，交叉流設(shè)計(jì)很可能是的選擇。由于它既堅(jiān)固又易于清洗，分析性能與同心霧化器差不多，因而比較適合于常規(guī)分析。若發(fā)生堵塞，可用一根細(xì)金屬絲通入液體毛細(xì)管或先堵住霧化器出口端再?gòu)?qiáng)行往液體毛細(xì)管中通氣的方法清洗霧化器。固定交叉流霧化器在超聲浴中清洗不會(huì)受到損壞。 初由Babington研制的這種裝置是讓一層水流經(jīng)一個(gè)球體的表面，加壓的氣體通過(guò)水膜下的一個(gè)小孔時(shí)就會(huì)產(chǎn)生氣溶膠。這種霧化器的主要特性是液體可自由地流過(guò)一個(gè)小孔，而不是通過(guò)一個(gè)很細(xì)的毛細(xì)管，因此具有很強(qiáng)的耐高鹽能力。由于樣品的傳輸不受毛細(xì)管的制約，因此固體漿液也可被霧化。這種霧化器不是自動(dòng)吸液的，因此溶液必須泵入。初設(shè)計(jì)的Babington型霧化器表現(xiàn)出很強(qiáng)的記憶效應(yīng)，因?yàn)槿芤菏拐麄�(gè)球體表面潤(rùn)濕。后來(lái)又發(fā)展了將溶液限制于一個(gè)“V”形槽中，并從槽底的一個(gè)小孔引入氣體。這明顯減小了記憶效應(yīng)，但與同心霧化器或交叉流霧化器相比，其記憶效應(yīng)仍較強(qiáng)。目前還有多種類似系統(tǒng)的產(chǎn)品，比如V-槽霧化器和Ebdon霧化器。 霧室的主要作用是從氣流中除去大霧粒(直徑大于10μm)，并將它們排出；其次是消除或減緩霧化過(guò)程中主要由蠕動(dòng)泵引起的脈沖現(xiàn)象。為獲得較高的氣溶膠傳輸效率，并使氣溶膠霧粒到達(dá)等離子體后能被迅速地去溶劑、蒸發(fā)和原子化，霧化器產(chǎn)生的霧粒直徑必須小于10μm。然而，氣動(dòng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠，其霧粒直徑分布范圍很廣，可達(dá)100μm。當(dāng)攜帶著氣溶膠的氣流進(jìn)入霧室時(shí)，在運(yùn)動(dòng)方向上經(jīng)歷了突然的變化，較大的霧粒不能繼續(xù)前進(jìn)，這些霧粒撞擊霧室壁，后成為廢液。霧室僅保證那些小至足以懸浮在氣流中的霧粒被載氣帶入等離子體。 理想的霧室應(yīng)該是具有較高的氣溶膠傳輸效率，霧滴直徑小于10μm，而且霧粒大小的分布范圍窄一些。但對(duì)于大多數(shù)氣動(dòng)霧化器來(lái)說(shuō)，實(shí)際上只有1%～2%的氣溶膠傳輸?shù)降入x子體，而大約98%～99%的樣品溶液作為廢液排出。此外，還應(yīng)該有較短的清洗時(shí)間(即記憶效應(yīng)小)和較好的壓力-溫度穩(wěn)定性。PVDF管在排出廢液時(shí)，霧室中還必須保持一個(gè)較小的正壓力，以驅(qū)使氣溶膠進(jìn)入等離子體。要盡量避免廢液在霧室中積存，因?yàn)檫@將引起壓力變化，從而導(dǎo)致信號(hào)漂移和產(chǎn)生持久的記憶效應(yīng)。通常，霧室需要冷卻(大約2～5℃，采用水冷或 Peltier半導(dǎo)體制冷技術(shù))，以保證樣品的熱穩(wěn)定性，并減少進(jìn)入等離子體的溶劑量。這樣就可以減少氧化物粒子，并可以噴入易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的高蒸汽壓使等離子體的溶劑負(fù)載量增加，造成等離子體不穩(wěn)定，所以對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)溶劑(如白酒、二甲苯、乙醇、丙酮或氯仿)中的樣品，往往需要在低于0℃的霧室中分析。 這種霧室是ICP-MS和ICP-AES儀器中常使用的霧室(圖9.4)，此種霧室通過(guò)將氣溶膠直接引入中心管來(lái)選擇細(xì)小的霧滴。筒形霧化室是利用霧化室內(nèi)壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去較大的霧滴。此外，其內(nèi)層同心管可減少信號(hào)強(qiáng)度的隨機(jī)波動(dòng)。這種波動(dòng)大部分來(lái)自霧化室氣溶膠密度的改變，從而引起等離子體內(nèi)的閃變效應(yīng)噪聲。排出管中的液體保持正壓，使得外壁和同心管之間的小霧滴返回霧室，然后進(jìn)入等離子體。Scott雙通道筒形霧室比較適合于常規(guī)分析。雙通道霧室的缺點(diǎn)是死空間多，如圖9.4所示的陰影區(qū)域，易引起記憶效應(yīng)。單通道霧室記憶效應(yīng)小，但在減緩蠕動(dòng)泵引起的脈沖噪聲以及霧滴粒度分離效率都要比雙通道霧室差一些。 撞擊球霧室利用霧室內(nèi)嵌撞擊球截阻氣溶膠的方法分離大霧滴。氣溶膠進(jìn)入霧室后直接撞擊到霧室內(nèi)的球體表面上，大霧滴被甩落到底部排出，細(xì)小霧滴則被載氣流引入等離子體(圖9.5)。帶撞擊面或撞擊球的霧室有助于將霧滴破碎得更小，以減少大霧滴的數(shù)目，從而提高傳輸效率。
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